浅谈某些氧化还原反应的产物判断

  • 投稿王豖
  • 更新时间2015-09-02
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  摘要:利用氧化还原反应中氧化性、还原性强弱的比较,熟悉常见氧化剂和某些变价元素的常见价态,通过实例分析变价元素在歧化反应、归中反应中产物判断的方法和技巧;对于同一氧化还原反应中有多种变价元素化合价变化时,则遵循氧化性、还原性强弱的比较和“上下楼梯考虑法”,以横坐标表示物质类别,纵坐标表示化合价的变化,通过分析几个典型代表物间的转化,阐述产物判断的方法。
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  关键词:氧化还原反应;变价元素;化合价变化;歧化反应;归中反应
  文章编号:1005–6629(2014)2–0065–03 中图分类号:G633.8 文献标识码:B
  最近分析研究上海市“东华杯”化学竞赛1996~ 2012年的几份决赛试题第二卷时,发现在试题中有一类频繁出现的题——根据题意写出有关化学方程式或离子方程式。这类问题大部分应用氧化还原反应的原理解决,其中的难点是:变价元素化合价的确定,即变价元素在反应中的产物判断。
  变价元素在反应中的产物判断常可分成两类:一是歧化反应、归中反应;二是多种变价元素在同一个氧化还原反应中出现。
  1 只有一种元素化合价变化,即歧化和归中
  不管是何种反应均要求我们熟悉元素的常见价态,比如变价较多的氯元素(-1、0、+1、+3、+5、+7)、硫元素(-2、0、+4、+6)、氮元素(-3、0、+1、+2、+3、+4、+5)以及碳元素(-4、0、+2、+4)、铁元素(0、+2、+3)等,当题目中出现非常见价态时,假设该价态成立。
  歧化反应产物判断的难点是元素的价态变化和氧化性的强弱判断,而多数原因是后者。
  例1 已制得的氯的氧化物有Cl2O、ClO2、Cl2O6、Cl2O7等。
  (1)氯气与HgO反应可制得Cl2O,试写出该反应的化学方程式。
  (2)KClO3与浓硫酸可制得ClO2。试写出该反应的化学方程式。
  (3)写出Cl2O6与KOH反应的化学方程式。
  分析:第一小题的分析很关键,突破该小题的难点,第二、三小题其意自现。第一小题可能会写出如下两个反应:Cl2+HgO→Hg+Cl2O;Cl2+2HgO→Hg2O+Cl2O,从电子得失角度分析,这两个反应似乎都是对的,进一步思考,当氯气被氧化时,说明遇到了氧化性比它强的氧化剂,而这两个反应中的氧化剂均为HgO,反问一句,HgO的氧化性强于Cl2吗?显然,这是不能成立的。那么,在这种情况下,氯气只能自己氧化自己,即这是个歧化反应。
  这样的例子有很多:水的氧化性强于氯气吗?不可能,那么氯气和水的反应中,它只能自己氧化自己。二氧化碳的氧化性强于过氧化钠吗?不可能,那么过氧化钠和二氧化碳的反应中,它只能自己氧化自己。氢氧化钾的氧化性强于硫吗?不可能,那么硫和氢氧化钾的反应中,它只能自己氧化自己。这类反应只要比较一下两种物质氧化性的强弱,难题就会迎刃而解。
  叠加①②式,即可得到最后的反应方程式:3NF3+ 5H2O→9HF+HNO3+2NO↑
  化学学科中的核心知识:氧化还原反应、异电相吸、质量守恒定律,在该题中反映得淋漓尽致。
  2 同一氧化还原反应中,多种变价元素化合价发生变化
  当同一个氧化还原反应中有多种变价元素价态变化时,产物判断的工具主要是:氧化性、还原性强弱的比较和“上下楼梯考虑法”即就近原则。
  例4 写出碘与氯水反应生成+5价碘的化学方程式,标出电子转移的方向和数目。
  分析:题目中给出的已知条件“生成+5价碘”大大降低了本题的难度。如果题中没有这一条件的话,解决本题的几个步骤:
  (1)题中的碘元素和氯元素均是具有变价的ⅦA族元素,碘元素常见价态参考氯元素;
  (2)氯气的氧化性强于碘单质,因此,在此反应中氯气作氧化剂化合价降低生成HCl;
  (3)碘元素化合价升高,升至何种价态呢?解决这一问题,回归至氧化还原反应的价态变化。
  元素在被氧化的过程中,化合价升高一般是就近原则,即每一次被氧化至它的相邻高价态,就像是在“踏踏实实地,一步一个脚印地爬楼梯”,若相邻高价不能稳定存在,则继续被氧化,化合价继续升高,直到它能稳定存在为止。这一题中,碘单质被氧化到+1价的HIO,次碘酸不稳定,继续升高到+3价的HIO2,亚碘酸是极不稳定的物质,至今都没有制取到,碘元素化合价继续升高到+5价的HIO3,碘酸能稳定存在,所以,它的产物是碘酸。
  纵观硫及其化合物的相互转化关系,物质之间的变化主要通过化合价的变化实现。硫元素在被氧化的过程中,化合价逐步上升至相邻高价;在被还原的过程中,化合价逐步降低至相邻低价。
  例外的是标示数字①和②的两个反应。①是硫化氢气体的充分燃烧,看似硫元素的化合价由-2价升高到了+4价,按照上述原则,硫元素必然经过0价,那它为什么不在0价停留?氧气充足,硫单质继续被氧化,+4价的产物SO2才能稳定存在。
  ②是工业制硫酸的第一步反应,假设FeS2中的硫元素为-1价成立,按照上述原则,煅烧硫铁矿的产物是单质硫,空气充足,单质硫继续被氧化,直至变为稳定存在的SO2。那在氧气充足的情况下为什么就没有被氧化为+6价而生成SO3呢?这与反应条件、活化分子的多少有关,SO2转化为SO3必须要有催化剂的参与。
  (2)氮及其化合物之间的相互转化:
  所选物质均为氮元素常见价态代表物。在氮元素被氧化的过程中,基本遵循升高至相邻价态的原则。标示数字①的反应出现了化合价的跳跃,为什么?氨气是由氮气制得的,再由氨气去制取氮气,有意义吗?用催化剂使氮元素继续被氧化。
  与此相似,当氮元素在被还原的过程中,同样降到它的相邻价态。标示数字②的反应出现了化合价的跳跃。为什么稀硝酸和铜的反应中生成的是NO而不是NO2?可以理解为:硝酸越稀,水越多,NO2和水反应了。当然,在有硝酸参加的反应中,还要考虑硝酸的浓度对其氧化性强弱的影响,硝酸的浓度越小,氧化性越弱,生成的产物价态越低。
  类似的反应有:氯气氧化单质铁,为什么铁元素化合价不是升高到+2价?氯气的氧化性比三价铁氧化性强,它只能以+3价的产物存在。碳在足量氧气中燃烧,为什么生成的产物是二氧化碳呢?不难发现,碳先生成了一氧化碳,而一氧化碳在氧气中还能继续燃烧,所以它的产物就只能是二氧化碳了。
  综上所述,当氧化还原反应中出现了变价元素时,我们要提取题目中有用的信息,分析其化合价变化的可能情况,结合氧化性、还原性的强弱,回归氧化还原反应的实质,判断反应产物。
  参考文献
  [1]郑胤飞编著.高中化学教程(第1版)[M].上海:上海教育出版社,2012.
  [2]郑胤飞著.文化有根课堂有魂——郑胤飞化学教学设计集(第1版)[M].上海:上海教育出版社,2013.