张振岳庄忱曹怀杰盛习民
(中国海洋大学材料科学与工程研究院，山东青岛266100)
【摘要】在304不锈钢表面通过电沉积方法在不同电压下制备了氧化石墨烯膜层，选用电化学测试方法测试所沉积的膜层在3.5％氯化钠模拟海水中的抗腐蚀性能，结果表明沉积电压为4V时沉积的氧化石墨烯膜层具有最好的抗腐蚀性能。通过扫描电镜发现，所沉积的氧化石墨烯膜层均匀致密，且有层层的褶皱出现。
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关键词 不锈钢；电沉积；氧化石墨烯
0前言
石墨烯为目前已知的最薄二维晶体结构，独特的结构使其具有大量的优异性能，由于机械性能强，表面积大，化学稳定性高，热力学稳定等优良特性，在传感器，超级电容器，燃料电池，耐蚀涂层等领域引起了人们的广泛关注。
石墨烯能够有效阻止腐蚀液的渗透并且可以对基体形成完整的覆盖所以石墨烯被称谓理想的耐蚀涂层[1]。WentingHe等人在NdFeB表面用电沉积方法制备了氧化石墨烯涂层对NdFeB的腐蚀起到了很好的抑制作用[2]，N.T.Kirkland等人在铜和镍表面化学气相沉积了石墨烯涂层，减慢了镍的阳极氧化反应，也减慢了铜的阴极还原反应[3]，Jow-LayHuang等人在镍表面化学气相沉积了石墨烯涂层，有效的阻止了镍在空气中的腐蚀[4]。由于石墨烯的不渗透性，阻止了氧气和水的扩散，在短时间内对基体均起到了一定的保护效果。
本文利用电沉积方法在不锈钢基体表面沉积氧化石墨烯膜层，通过电化学测试测试其防腐蚀性能，并通过扫描电镜观察其表面形貌。
1实验过程
将304不锈钢板材切割成10mm×10mm×2mm的试样，进行打磨抛光，分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗5分钟。氮气吹干后用电烙铁焊在长约15cm的铜导线上。
所用氧化石墨烯由改进的Hummers方法制备。取适量氧化石墨烯，加入到一定量去离子水中，并进行超声分散，得到氧化石墨烯溶液，待用。以预处理后的304不锈钢为正极，铂电极为对负极，在上述配置溶液中进行沉积成膜300秒，取出后吹干，并进行固化，不锈钢表面即沉积得到氧化石墨烯膜层。
2表征测试
以不锈钢试样为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极组成三电极体系，利用Autolab电化学工作站对试样在质量分数为3.5％的NaCl溶液中进行电化学阻抗和动电位极化测试。选用S-4800场发射扫描电镜对膜层进行扫描并对形貌进行分析。
3结果分析
3.1电化学阻抗分析
图1-a为Nyquist图谱，其中插入图为高频区的放大图。各电压下沉积的氧化石墨烯膜层的Nyquist图谱均为半圆状的阻抗弧，有膜层保护的试样容抗弧半径增大，对不锈钢基体起到了一定的保护作用，且当沉积电压为4V时容抗弧的半径最大，对基体的保护作用最好。
图1-b为bode图，高频区表示膜层对腐蚀溶液渗透的阻力，数值越大表示膜层的致密性越好。中频区代表膜层的电容性，中频区成线性关系说明电容性好，膜层比较完整，没有受到严重的腐蚀破坏。低频区代表膜层整体的抗腐蚀阻力，低频区数值越高，膜层的抗腐蚀性能越好。当沉积电压为4V时低频区阻抗值达到最高，即当沉积电压为4V时沉积的氧化石墨烯膜层的抗腐蚀性能最好。
在图1-c相位角图中，沉积有氧化石墨烯膜层后相位角在中频区较大的范围内会维持一个较高值，且当沉积电压为4V时，相位角在中频区最高且跨度最大，说明沉积电压为4V时沉积的氧化石墨烯膜层有更好的抗腐蚀性能。
由电化学阻抗图谱可知氧化石墨烯在不锈钢基体表面的最佳沉积电压为4V。
3.2动电位极化曲线分析
图2动电位极化曲线中显示出，沉积有氧化石墨烯膜层后的试样，较裸样相比阳极分支的腐蚀电流密度在下降，腐蚀电位正移。不同沉积电压下沉积的氧化石墨烯膜层进行对比可以看出，阳极曲线对应的腐蚀电流密度随沉积电压增大表现出先降低后增大的趋势，腐蚀电位先正移而后负移。且在沉积电压为4V时阳极分支腐蚀电流密度最低，腐蚀电位最大。说明当沉积电压为4V时沉积的氧化石墨烯膜层对金属基体起到了最好的保护作用。
将图2对应的动电位极化曲线进行拟合，所得数据列于表1中，可以更加直观的观察出不同电压下沉积的氧化石墨烯膜层的抗腐蚀性能。
腐蚀电位Ecorr代表发生腐蚀的难易程度，通过比较发现，样品表面在沉积上氧化石墨烯膜层后，腐蚀电位均较裸样发生正移，在4V沉积电压下沉积的膜层腐蚀电位正移最大，与裸样相比正移接近200mV，抗腐蚀能力提高很大。腐蚀电流密度Icorr表示发生腐蚀后腐蚀的快慢程度，进行对比可知在4V沉积电压下沉积的膜层对应的腐蚀电流密度与裸样相比下降了近一个数量级，说明此条件下沉积的氧化石墨烯膜层发生腐蚀后腐蚀速率最低。
分析表中的保护效率?浊P，可知先增大后减小，在沉积电压为4V时沉积的氧化石墨烯膜层对应的保护效率最大，达到91.6％。分析动电位极化曲线也可以得出当沉积电压为4V时沉积的氧化石墨烯膜层对基体的保护作用最好，与电化学阻抗图谱所得结论一致。
3.3扫描电镜分析
图3为4V沉积电压下不锈钢表面氧化石墨烯膜层在不同放大倍数下的扫描电镜图，不同放大倍数下氧化石墨烯膜层均可以看出，氧化石墨烯均匀地平铺在不锈钢基体上面，且有层层的褶皱存在。
4机理分析
氧化石墨烯有很多含氧官能团存在，片层表面存在大量的羟基和环氧基团，边缘位置存在大量的羧基和羰基[5]。在氧化石墨烯溶液中，由于羧基的去质子化使氧化石墨烯片层带负电，因此在电沉积过程中会向阳极移动，当含有一个单电子的羧基与阳极接触时，电子会脱离氧化石墨烯片层，使羧基反生氧化反应，所有含未成对电子的基团会通过科尔贝-施密特反应生成二氧化碳，未成对电子会与另外未成对电子形成共价键，两个相邻片层即通过共价键结合在一起[6]，在不锈钢基体表面形成致密的氧化石墨烯膜层。
不锈钢基体表面覆盖的致密氧化石墨烯膜层可以有效的隔绝腐蚀性离子的渗透，起到了物理性隔绝的作用。当电压在一定范围内增加时，氧化石墨烯片层会层层的叠加在一起，膜层更加致密且厚度不断增加，所起到的抗腐蚀性能不断提高；当电压超过一定范围继续增加时，氧化石墨烯片层之间反应加快，片层之间杂乱无章使沉积的氧化石墨烯膜层存在一定的缺陷故膜层对不锈钢金属基体的保护作用下降。
适当的电压可以使氧化石墨烯膜层更加致密且能达到一定厚度，形成不锈钢基体的物理性的阻挡保护屏障，对不锈钢基体起到良好的保护作用。
5结论
通过电沉积方法在不锈钢基体上面沉积的氧化石墨烯膜层，通过电化学阻抗谱和动电位极化曲线均可以看出氧化石墨烯膜层起到了良好的保护作用，且当沉积电压为4V时起到的保护作用最好。通过扫描电镜可以看出，氧化石墨烯均匀的沉积在了不锈钢基体的表面。
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参考文献
［１］SinghRaman,R.K.,Tiwari,Abhishek.Graphene:TheThinnestKnownCoatingforCorrosion[J].Metals&MaterialsSociety,2014,66(4):637-642.
［２］HuicongLiu,WentingHe.ElectrophoreticdepositionofgrapheneoxideasacorrosioninhibitorforsinteredNdFeB[J].AppliedSurfacescience,2013,279:416-423.
［３］N.Birbilis,N.T.Kirkland.Exploringgrapheneasacorrosionprotectionbarrier[J].CorrosionScience,2012,56:1-4.
［４］PramodaK.Nayak,Chan-JungHsu,Sheng-ChangWang.GraphenecoatedNifilms:Aprotectivecoating[J].ThinSolidFilms,2013,529(1):312-316.
［５］ParkS.,RuoffR.S..ChemicalMethodsfortheProductionofGraphenes[J].Nat.Nanotechnol,2009,4:217-224.
［６］SungJinAn,YanwuZhu.Thinfilmfabricationandsimultaneousanodicreductionofdepositedgrapheneoxideplateletsbyelectrophoreticdeposition[J].J.Phys.Chem.Lett.,2010,1(8):1259-1263.
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