房津竹1a，1b，刘妍慧1a，1b，祁黎明1c，于常红2
（1．中国海洋大学， a．环境科学与工程学院； b．海洋环境与生态教育部重点实验室；
c．海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，山东 青岛 266100；3．青岛大学医学院，山东 青岛 266071）
摘要：采用微波消解－电感耦合等离子体质谱（ICP－MS）法测定了茶叶中Be、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Ba、Pb、Th、U等17种无机元素。以硝酸－过氧化氢法消化，以6Li、45Sc、72Ge、115In、209Bi为内标，以ICP－MS定量分析。结果表明，该法对17种元素的线性关系良好，线性相关系数大于0．995 0，待测元素的检出限为0．009～0．136 ng/mL，相对标准偏差≤10％。该法准确、灵敏、简单、快速、安全，能满足茶叶样品中多种元素的检测需求，可用于茶叶的质量控制和安全评价。
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关键词 ：茶叶；微波消解；电感耦合等离子体质谱（ICP－MS）；无机元素
中图分类号：O657．6 文献标识码：A 文章编号：0439－8114（2015）06－1465－04
DOI:10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.06.047
Simultaneous Determination of 17 Trace Elements in Tea with ICP－MS
and Microwave Digestion
FANG Jin－zhu1a，1b，LIU Yan－hui1a，1b，QI Li－ming1c，YU Chang－hong2
（1a． College of Environmental science and Engineering； b．Key Lab of Ocean Environment and Ecology， Ministry of Education；
c．Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology， Ministry of Education， Ocean University of China， Qingdao 266100， Shandong， China； 2．Medical School， Qingdao University， Qingdao 266071， Shandong， China）
Abstract： Microwave digestion and inductively coupled plasma－mass spectrometry（ICP－MS） was used to simultaneously determine 17 elements including Be，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，As，Se，Mo，Cd，Ba，Pb，Th and U in tea． Samples were decomposed by HNO3 and H2O2， and directly analyzed by ICP－MS． 6Li，45Sc，72Ge，115In and 209Bi were used as the internal standard elements to compensate matrix effect． A good linear range in 0．009～0．136 ng/mL（R2＝0．995 0） was obtained． The relative standard deviation was below 10％． It is accurate， sensitive， simple， rapid， safe and suitable for controlling quality and evaluating safety of tea．
Key words： tea； microwave digestion； ICP－MS； inorganic elements
收稿日期：2014－08－08
基金项目：青岛市科技发展计划项目（13－1－3－129－nsh）；山东省大型技改研究专项（2013SJGZ12）；山东省科学院博士基金资助项目（2013QN009）
作者简介：房津竹（1994－），女，辽宁葫芦岛人，在读本科生，研究方向为环境科学与环境污染检测，（电话）13698677278（电子信箱）
chezhangting@163．com；通信作者，于常红，副教授，博士，主要从事环境生物研究，（电话）18105325707（电子信箱）yuchqd@gmail．com。
茶叶是世界三大饮料之一，也是中国的传统饮品，具有悠久的历史和文化。研究表明，茶叶中除了氨基酸、蛋白质、咖啡碱等外，还含有丰富的无机元素，可以补充人体所必须的无机元素（Mn、Fe、Zn、Se等）［1－3］，但摄入过多或过少都会对人体健康产生影响［4］。同时，茶叶也会富集一些有害元素，如Pb、As、Cd、Cr等［5］。国家强制性标准GB2762－2005《食品中污染物限量》对茶叶中有害元素做了限量要求，如：Pb不得超过5 mg/kg，稀土不得超过2 mg/kg（以稀土氧化物计算）；农业部强制性标准NY659－2003《茶叶中铬、镉、汞、砷及氟化物限量》规定，Cr不得超过5 mg/kg、Cd不得超过1 mg/kg、As不得超过2 mg/kg。因此，测定茶叶中的无机元素对于茶叶种植、生产和质量控制具有重要意义［6－8］。常用分析方法包括：分光光度法、原子吸收法和原子荧光法，但这类方法多为单一元素分析［9－12］。加之前处理方法不一致，存在耗时长、操作繁琐、试剂用量大等缺点［4，5，12－14］，因此，开发茶叶中多种微量元素的同时检测技术具有重要意义。微波消解技术，是近年来发展起来的前处理技术，具有快速、方便、节约试剂等优点，广泛用于元素检测［9，10，15，16］。电感耦合等离子体质谱（Inductively Coupled Plasma－Mass Spectrometry，ICP－MS）以干扰小、分析快、精度高、重现性好等特点而著称，可以完成多元素同时分析，较之电感耦合等离子体原子发射光谱（Inductively Coupled Plasma－Atomic Emission Spectrometer，ICP－AES），检出限低2～3个数量级，适用于痕量元素的分析，是目前应用最为广泛的痕量元素分析技术［17－21］。本试验建立了HNO3－H2O2体系微波消解－ICP－MS法同时测定茶叶中17种无机元素的分析方法，以期为茶叶中多种元素同时测定提供参考。
1 材料与方法
1．1 主要仪器
7 500a型电感耦合等离子体质谱仪（ICP－MS）（美国安捷伦公司）；Speed wave MW－3型微波消解系统（德国Berghof公司）；KQ118型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司）；Milli－Q Synthesis型超纯水系统（美国Millipore公司）。
1．2 材料与试剂
茶叶标样（茶叶成分分析标准物质GBW10016）；
茶叶样品（包括菊花茶、茉莉花茶、绿茶、铁观音茶），均为市售茶叶。
多元素混合标准储备溶液（Part＃5183－4688，美国安捷伦公司），包括元素Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、 Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Ba、Pb、Th、U浓度均为10 mg/L，Fe浓度为1 g/L；
内标元素储备溶液（Part 5188－6525，美国安捷伦公司），包括元素6Li、45Sc、72Ge、115In、209Bi，浓度为100 mg/L；标准调谐溶液（Part 5184－3566，美国安捷伦公司），包括元素Li、Ce、Y、Tl、Co（2％硝酸溶液介质）；HNO3（GR，德国Merck公司）；H2O2（GR，德国Merck公司）。
1．3 方法
1．3．1 标准液的配制 量取一定体积的内标储备溶液，加入5％ 硝酸溶液，得内标元素浓度为10 μg/mL的混合溶液；量取多元素混合标准储备溶液适量，加入5％ 硝酸溶液，得各元素混合外标溶液，其中Fe和Mn浓度为0、100、200、400、600、800 μg/mL；Be，Cd，Th，U的浓度为0、10、20、40、60、80 ng/mL；剩余元素浓度梯度为0、10、20、40、60、80 μg/mL。
1．3．2 前处理 称取约0．5 g样品（标准样品或者待测样品），粉碎后于60 ℃下干燥3 h，待恒重时称重；将其置于聚四氟乙烯消化罐中，加入4 mL 硝酸溶液和1 mL H2O2。将消解罐旋紧置于微波消解系统中消解。消解程序如下：起始温度（100 ℃）保持10 min，以6 ℃/min升至190 ℃，保温10 min，再以30 ℃/min降至100 ℃。消解完成后，取出冷却至室温，将反应液转移至离心管内，4 000 r/min离心10 min，取上清至50 mL容量瓶中，以5％ 硝酸溶液洗涤残渣，合并洗涤液并定容。样品转入聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料瓶中保存，待测，同时设试剂空白。
1．3．3 ICP－MS工作条件 以标准调谐溶液对机器调谐，保证检测灵敏度、氧化物、分辨率等指标达到测定要求，仪器具体参数见表1。
2 结果与分析
2．1 线性关系和检出限
采用上述方法分析不同浓度的混合标准溶液，对17种无机元素与对应内标的比值与各待测元素浓度进行线性回归分析，结果见表2。结果表明，各待测元素在浓度范围内线性关系良好（R2≥0．995 0），相对标准偏差小于5％。
以5％ 硝酸溶液作为试剂空白，在上述条件下，重复测定11次，计算平均值和标准偏差，以3倍标准偏差对应的浓度值为检出限，各元素检出限见表2。
2．2 准确度和精密度
以标准茶叶样品GBW10016检验方法的准确度和精密度。取6份样品，按上述方法分析，所得结果与标准值比较，结果见表3。结果表明，各元素的测定值与标准值吻合较好，均在误差范围内，各元素的相对标准偏差均小于10％，满足痕量分析要求。因此，该法适用于茶叶样品中17种元素的同时测定，结果准确、方法稳定，可用于实际样品检测。
2．3 样品分析
选取市售普洱茶样品，采用上述方法测定17种无机元素，并添加不同浓度水平的元素标准溶液，样品平行测定6次，根据加标量和测定结果，计算样品回收率和相对标准偏差，结果见表4。结果表明，该方法测定16种元素（除Be外）的加标回收率为90．3％～104．2％，RSD均小于10％，说明该法可基本满足茶叶中多种元素的痕量分析要求。
基于上述分析，采用上述方法测定市售其他茶叶中无机元素的结果见表5。由表5可知，不同种类茶叶样品中无机元素含量的差异较大（如Fe、Mn），部分元素未检出（如Cd、Th）。
3 讨论与小结
3．1 样品前处理方法
茶叶样品中无机元素测定的前处理方法，主要包括干法灰化和湿法消解［23］。干法消解普遍采用低温碳化再高温灰化，反应温度较高，虽然不用引入浓酸，但对于痕量易挥发元素会造成较大损失，加之灰化一般使用瓷坩埚，会造成碱或碱土金属的空白较高；湿法消解法普遍采用混合强酸体系敞口加热，耗酸量较大，所需时间长，对环境污染大，易造成污染。而微波消解法是在湿法消解的基础上发展而来的方法，高压密闭反应体系，为一些难于在常压下分解的元素提供了分析可能，同时试剂用量少、污染少、反应迅速、空白少，是目前被广泛应用的快速前处理方法。
试验采用HNO3－H2O2体系微波消解的前处理方法，浓HNO3和H2O2均具氧化性，可分解茶叶中的色素，处理后的茶叶样品呈现无色透明溶液，且基体效应小，可完全消化样品。经对实际用量、消解时间、消解温度优化后，得到如“1．3．2”所述条件。
3．2 内标元素的选取
茶叶样品中基质复杂，色素和Ca、Mg、Fe、Cu等含量较高，会产生基体效应，基体效应会对待测元素产生抑制作用，消除基体效应是准确检测的前提和关键。内标法会对基体效应产生补偿作用，故本试验中采用内标校正法来消除基体干扰。内标校正体系包括6Li、45Sc、72Ge、115In、209Bi，一般相对分子质量小于10的元素，选择6Li作为内标；相对分子质量10－59的元素，选择45Sc作为内标；相对分子质量为60－78的选择72Ge作为内标；相对分子质量为95－139的选择115In作为内标；相对分子质量为140－238的选择209Bi作为内标。以此校正体系作为内标，分别分析标准溶液、空白溶液和样品溶液，可较好地校正茶叶样品的基体效应。
该文采用微波消解－电感耦合等离子体质谱（ICP－MS）法测定了茶叶中Be、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Cd、Ba、Pb、Th、U 17种无机元素的含量。样品经HNO3－H2O2体系消化后，试液直接用ICP－MS进行定性定量分析，选用6Li、45Sc、72Ge、115In、209Bi内标体系校正基体干扰。本方法简单准确、灵敏度高、重现性好、快速安全，可同时测定茶叶样品中多种无机元素，用于茶叶的营养检测、质量控制和安全评价，为茶叶的种植和生产提供参考。
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