金属腐蚀与防护教学研究

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  • 更新时间2015-09-23
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摘 要 本文主要阐述了金属材料的化学腐蚀和电化学腐蚀的机理,从而自然而然地阐述了防止金属材料化学腐蚀和电化学腐蚀的方法。在教学中收到了良好的效果。 
  关键词 金属腐蚀 化学腐蚀 电化学腐蚀 隔离 
  中图分类号:G424 文献标识码:A 
  Teaching Research about Corrosion and Protection of Metals 
  ZHANG Zhengguang 
  (College of Chemistry and Life science, China Three Gorges University, Yichang, Hubei 443002) 
  Abstract This paper mainly expounds the mechanism of chemical corrosion and electrochemical corrosion of metal material, can come very naturally to the method of preventing chemical corrosion and electrochemical corrosion of metal materials. It received good results in teaching. 
  Key words metallic corrosion; chemical corrosion; electrochemical corrosion; insulate 
  腐蚀是金属材料与周围环境介质之间发生化学或电化学而导致材料的破坏或变质。每年腐蚀损失占国内生产总值的2%~4%,发达国家每年腐蚀损失高达7000亿美元。 
  虽然金属腐蚀有多种形式,但是,它们的腐蚀机理是共同的。 
  一般金属,例如铁,由于化学性质比较活泼,在自然界一般以化合态存在,通过金属冶炼,将其从化合态转变为游离态,例如,冶炼钢铁就是用一氧化碳将铁矿石中的氧化铁还原为铁原子。而铁的腐蚀与铁的冶炼相反,是将铁原子氧化为铁离子,其它金属的腐蚀都是这个过程,即 → 
  这个过程又分为两种情况: 
  (1)化学腐蚀 
  金属与其周围的干燥气体接触,例如,、、等等;或者与非电解质溶液接触,例如石油,这些非电解质溶液里含有硫的化合物。金属与这些干燥气体或非电解质溶液直接发生化学反应成为氧化态而被腐蚀了。 
  (2)电化学腐蚀 
  发生电化学腐蚀的必要条件是构成原电池,即有正极和负极,电解质溶液,这三者构成一个电路。金属就会发生电化学腐蚀。一般可分为两种情况: 
  ①析氢腐蚀,以铁为例。在酸性较强的电解质溶液中,铁原子为负极,一个铁原子失去两个电子,成为亚铁离子,即 2 = 
  电解质溶液中的两个氢离子获得两个电子,成为一个氢气分子,在正极上放出,即2 + 2 = 
  总反应为 + 2 = + 
  ②吸氧腐蚀,仍然以铁为例。电解质溶液呈弱酸性或中性,负极:24 = 2;正极: + 2 + 4 = 4。 
  总反应:2 + + 2 = 
  4 + + 2 = 4 
  2 = · + () 
  理解了金属腐蚀的机理,还要了解影响金属腐蚀的主要因素。内部主要因素有:(1)金属的性质,金属标准电极电位越高,金属越不容易腐蚀。(2)金属含有杂质,会降低金属耐蚀性,但是,加入某些合金元素,可以提高金属耐蚀性能。(3)金属组织结构不同,耐蚀性能也不同。(4)金属受力时,拉应力引起应力腐蚀;交变载荷引起腐蚀疲劳。(5)在多数情况下,粗糙的金属表面比光滑的表面容易腐蚀。 
  外在因素有:(1)介质的酸碱性对不同金属有不同的影响。一般是酸性越强,金属越容易腐蚀。两性金属,在酸或碱中都有腐蚀性。铝在浓硝酸中,表面生成一层致密的氧化膜而耐腐蚀。铅在稀硫酸中表面生成难溶的硫酸铅而耐腐蚀。铁、镁、镍、镉等金属,表面的保护膜难溶于碱而溶于酸,在酸中易腐蚀。(2)介质中的有害杂质,会加速金属的腐蚀。(3)金属在中性盐溶液的腐蚀,一般是随浓度增加而加快,达到一最高点后,又逐渐降低。(4)介质的温度升高,使反应速度增加,促进溶液的对流和扩散,加快腐蚀速度。(5)压力的增加,引起设备的应力增加,也会使气相介质中的一些物质溶于液相中,都会使腐蚀加快。(6)介质的流速增加,冲刷金属表面,破坏金属表面膜,腐蚀产物脱落,不断更新金属表面溶液而使腐蚀加快。 
  在理解了金属腐蚀的机理和了解了影响金属腐蚀的主要因素基础上,就容易理解防止金属材料腐蚀方法了。 
  从外在因素方面主要方法如下:(1)通过对液体加热除去水中溶解的氧。(2)调整酸性介质中的酸碱度,使溶液呈中性或弱碱性,以降低对金属材料的腐蚀性。(3)用各种气固、液固分离法,脱出介质中的固体颗粒,减少磨损腐蚀。(4)在腐蚀性介质中添加缓蚀剂。缓蚀剂因氧化作用,使金属表面钝化。缓蚀剂能与介质中的有关离子反应,并在金属表面形成防腐蚀的沉淀膜,不过,该膜致密性较差。缓蚀剂被吸附在洁净的金属表面,可以改变金属的表面性质而防止腐蚀。使用更多的是用覆盖层把腐蚀性介质与金属表面隔离开来。 
  涂料覆盖于金属表面并能形成牢固附着的连续薄膜物质,把腐蚀性介质与金属表面隔离开来。其作用主要有三个:屏蔽作用,涂层将金属与环境隔离开;缓蚀作用,涂料内部金属氧化物与金属反应,使金属表面钝化,同时一些油料在金属皂催化作用下生成降解产物,起延缓金属基体腐蚀的作用;电化学保护作用,涂料中掺入比铁更活泼的金属,一旦化学介质穿透涂层接触金属,发生电化学腐蚀,比铁活泼金属腐蚀,铁被保护起来。 
  电镀基于电解原理,将被电镀金属置于电解池中,被电镀金属与直流电源负极相连,电解池中含有镀层金属离子,在外电流作用下,在被电镀金属表面形成与金属牢固结合的覆盖层,可以有效地防止腐蚀。 
  电泳是把金属材料浸入含有覆盖金属材料表面的金属微粒的液体介质中,例如镍,然后在金属材料与液体中的另一电极之间通入直流电,镍将沉积在金属材料表面形成覆盖层。 
  热喷涂是将熔融状态的金属雾化,并连续喷射在金属制品表面上,例如,将锌雾化,喷涂在铁制品表面,形成牢固而致密的覆盖层。 
  化学热处理是将金属制品放入含有镀层金属或其化合物的粉末混合物或熔盐浴或蒸汽中,镀层金属或其化合物热分解或还原等析出的金属原子和非金属原子,在高温下,扩散于金属制品中,形成合金或化合物覆盖层。 
  砖板衬里是在金属设备内壁,以耐腐蚀胶泥衬砌砖板,将腐蚀性介质与金属设备隔离开来。胶泥起粘接砖板的作用,要注意各种胶泥和各种砖板的性能特征以及具体的腐蚀介质的性质,将它们的优良性能组合起来,从而达到真正防止金属腐蚀的目的。 
  橡胶耐化学腐蚀,具有高弹性、耐磨蚀、适应交替变形及温度变化等优良特性。选取一定厚度的片状耐蚀橡胶材料,贴合在金属设备内壁上,形成连续完整的保护覆盖层。 
  玻璃钢衬里是将玻璃钢糊在金属设备的内壁上而隔离,其耐腐蚀性取决于该塑料中所用树脂的耐腐蚀性和施工方法。 
  聚氯乙烯塑料衬里是将聚氯乙烯塑料固定在金属设备内壁上而隔离。 
  用电化学防止金属材料腐蚀的很多,只介绍两种:(1)外加电源法:被保护设备接直流电源正极,辅助阴极浸入设备内的电解质溶液中,接直流电源负极。由于外加电源正极远高于被保护设备材料的电极电位,使被保护设备电位升高,产生较大初始电流,迅速达到设备的致钝电流,使被保护设备钝化。(2)外加电流法:被保护金属设备与直流电源负极相连,依靠外加阴极电流,使设备负电性提高,电极电位变负。设备上的阴极电流使原来的腐蚀平衡电流增加,而设备上的阳极电流则减小,即腐蚀速度降低。进一步减少阳极电流,则可以使设备终止腐蚀。
大多数工业用的金属及镀层金属(如铁、锌、铝、锡、铅、镁等及其合金)均可通过形成化学转化膜来保护其表面。用于提高耐蚀性的化学转化膜技术主要有铬酸盐钝化和磷化等。其中经铬酸盐钝化处理过的镀锌钢板表面形成一层致密的铬/基体金属的混合氧化物膜层,由于该膜层具有自修复性,因而耐蚀性很高。但铬酸盐中六价铬属极毒性物质且易致癌,钝化处理过程中产生的气雾及生产中的废水排放对生物体及环境都有严重危害。因此,取代六价铬的无铬处理工艺技术及开发新的替代性环境友好型钝化产品,已成为金属表面处理业所共同面临的难题。
  一、无铬钝化处理技术
  1.钼酸盐、磷/钼酸盐钝化处理
  钼与铬同属ⅥA族,是一种有希望替代铬酸盐的物质。钼酸盐早已广泛用作钢铁及有色金属的缓蚀剂和钝化剂。英国Loughborough大学的Bijimi等研究了钼酸盐钝化处理过程中的电化学特性和锌表面的化学浸泡处理。在腐蚀试验中,钼酸盐转化膜的耐蚀性不如铬酸盐转化膜。近年来的研究表明在磷/钼酸盐钝化液中掺杂有机/无机缓蚀剂,能更进一步提高转化膜的耐蚀性。宫丽等采用在钼酸盐钝化液中加入适量H3PO4、SiO2、Ti(Ⅳ)盐等添加剂,对钼酸盐钝化膜改性的Mo-P-Si-Ti复合钝化膜,并讨论了钝化膜的成膜机理和防蚀机理。
  2.硅酸盐钝化处理
  硅酸盐处理具有成本低、钝化液稳定性好、使用方便、无毒、无污染等优点,但耐腐蚀性能较差。为了增强膜层耐蚀性,钝化液中常加入一些有机促进剂,如水溶性阴离子型丙烯酸胺、硫脲等化合物。
  3.稀土盐钝化处理
  金属的稀土钝化处理方法通常比较简单,一般只要将金属置于含稀土离子的溶液中,浸泡一段时间(化学浸泡法)或将金属作为阴极通电极化(阴极极化法),便可使金属钝化,即在金属表面形成稀土钝化膜,钝化过程的工艺条件对稀土转化膜的形成及其性能有很大影响。
  (1)化学浸泡法。化学浸泡法即将金属置于含稀土离子的溶液中,浸泡一段时间完成钝化的方法。钝化时所用的钝化处理溶液有两类:一类是单一的稀土盐溶液(有时含有NaCl);另一类是溶液中除含有稀土盐外,还含有强氧化剂和成膜促进剂或辅助成膜剂等添加物。
  (2)阴极极化法。阴极极化法是将置于稀土盐溶液中的金属工件作为阴极,进行阴极极化处理的方法。该方法能在较短时间内使金属表面形成稀土转化膜。但阴极极化处理时有氢气析出,使转化膜出现较多微孔,且与金属层的结合强度低,进而导致稀土转化膜的耐蚀性下降。阴极极化法处理后得到的稀土转化膜耐蚀性低于化学浸泡法,因此阴极极化法应用很少。
  4.钨酸盐、钛、锆、铪系钝化处理
  含锆溶液代替铬酸盐用于铝基表面的预处理已被确认,锆基无铬钝化液也可处理锌基表面,作为涂漆的前处理,而一般不作为最终处理。锆基无铬钝化液主要含有H2ZrF6,提供Zr和F。另外,常需加入少量的HF。锆系处理铝合金的耐腐蚀能力同铬酸盐接近。
  5.硅烷钝化处理
  硅烷特殊的结构特征决定了它可以与金属形成Si-O-Me(Me表示金属)化学结合键,从而可以提高涂层与金属基体的化学结合力。
  以硅烷为主的金属表面防锈技术具有以下优点:工艺过程简单,无毒、无污染,适用范围广,成本低,防腐效果优于传统的磷化、钝化工艺,经硅烷处理过的金属表面对有机涂层的胶粘性能优异。如能实现工业化生产,必将对金属材料表面处理行业带来深远的影响。
  二、硅烷偶联剂简述
  偶联剂是一种重要的、应用领域日渐广泛的处理剂,主要用作高分子复合材料的助剂。偶联剂的种类繁多,主要有硅烷偶联剂、钦酸酯偶联剂、铝酸酷偶联剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂等。其中,硅烷偶联剂(Silane coupling agents,简称“SCA”或“硅烷”)是应用最早、最广泛的偶联剂,它发展至今已有近70年的历史。现在,硅烷偶联剂基本上适用于所有无机材料和有机材料的连接表面,己经被广泛应用在汽车、航空、电子和建筑等行业中。
  三、金属表面硅烷化的研究进展
  硅烷偶联剂并非一种新材料,但其用于金属防腐和金属材料表面预处理中却是一个新兴的领域。以硅烷偶联剂为主的金属表面防锈技术能满足以下几个要求:
  化学药品和处理步骤经济合理;
  无环境污染;
  在干湿条件下为涂层与金属基体提供优异的结合力;
  能使金属表面钝化。